科研進(jìn)展
蘭州化物所共價(jià)有機框架形貌調控和綠色合成研究獲系列進(jìn)展
共價(jià)有機框架（Covalent organic frameworks，COFs）是一類(lèi)由輕質(zhì)元素通過(guò)共價(jià)鍵有序連接而成的有機多孔晶態(tài)材料，具有高度可控性和可調性，在催化、分離、氣體吸附和傳感等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。
中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所中國科學(xué)院西北特色植物資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗室手性分離與微納分析課題組圍繞共價(jià)有機框架的形貌調控和綠色合成開(kāi)展了系列研究工作。
前期，研究人員通過(guò)調控實(shí)驗條件，以2,5-二甲氧基對苯二甲醛（DHTP）和1,3,5-三（4-氨基苯基）（TAPB）作為反應單體，在乙腈作為反應介質(zhì)、乙酸作為催化劑的條件下，在室溫下合成花狀熒光TAPB-DHTP COFs?；诎腚装彼幔?font face="Times New Roman">Cys）和同型半胱氨酸（Hcy）與花狀COFs之間的電子轉移對COFs的熒光猝滅效應，實(shí)現了生物硫醇中Cys/Hcy的完美區分和高靈敏度檢測（圖1，Sensors and Actuators B: Chemical, 2022, 359, 131555）。
在此基礎上，研究人員將其首次用于環(huán)境中2，4，6-三硝基苯酚（TNP）的靈敏檢測和有效去除（ACS Applied Nano Materials, 2022, 5, 6422）。研究人員還對上述合成策略進(jìn)行優(yōu)化，通過(guò)改變反應單體，在相對溫和的實(shí)驗條件下，采用1，3，5-三（對甲?；交┍剑?font face="Times New Roman">TFPB）和2，5-二氨基苯-1，4-二磺酸（DABDA）成功合成棒狀的磺酸基COFs（TFPB-DABDA iCOFs），用于鑭系元素的高選擇性吸附分離。研究成果發(fā)表在ACS Applied Nano Materials（2023, 6, 2498）上。
圖1 花狀COFs用于Cys/Hcy的高靈敏熒光檢測
然而，COFs導電性弱、分散性較差、合成成本較高、難以批量生產(chǎn)等缺陷，限制了其進(jìn)一步應用。為滿(mǎn)足應用需求，近年來(lái)不斷涌現出COFs與其他功能材料的復合材料，在一定程度上可克服單一COFs或功能材料不足的問(wèn)題，表現出強于原來(lái)單一COFs或功能材料的性能?；?font face="Times New Roman">COFs復合材料的優(yōu)異性能，研究人員以TAPB和2,5-二乙烯基對苯二醛（DVA）為原料，在氧化石墨烯（GO）表面進(jìn)行室溫席夫堿反應，原位合成了GO/COFs復合材料，成功用于環(huán)境中芳烴類(lèi)化合物的吸附去除，其表現出比單一COFs或GO更優(yōu)異的吸附性能（Environmental Science: Nano, 2022, 9, 554）。研究人員以“Composite Materials based on Covalent Organic Frameworks for Multiple Advanced Applications”為題撰寫(xiě)了相關(guān)綜述（Exploration, 2023, 3, 20220144），入選Frontispiece（圖2）。
圖2 Exploration期刊中的Frontispiece
盡管室溫合成策略已在COFs的制備和形貌調控方面取得了一些成績(jì)，但還是很難避免有毒有機溶劑的使用。研究人員將目光聚焦于綠色溶劑，在前期以低共熔溶劑（Deep eutectic solvents, DESs）作為反應介質(zhì)、模板和結構導向劑制備形貌均勻的金屬納米材料基礎上（Analytical Chemistry, 2022, 94, 15, 5970），拓展到COFs的制備。以氯化膽堿和二水合草酸組成的DESs作為反應溶劑，室溫下制備出蜂窩狀的TpPa COFs，用于九種稀土元素的高效吸附分離(Environmental Research, 2022, 214, 113977)。然而，大多數DESs的粘度較高，不利于COFs可逆反應的進(jìn)行和形貌可控COFs的制備。因此，研究人員將關(guān)注點(diǎn)轉向表面活性劑。在聚乙二醇與水的混合體系中，通過(guò)調節溶劑配比或加入抑制劑，制備了四種不同形貌的COFs（圖3），相關(guān)成果發(fā)表在Green Chemistry（2022, 24, 2193）上。
圖3 四種不同形貌TAPB-DHTP COFs的合成示意圖
研究人員還從非常規加熱方式和反應介質(zhì)兩方面詳細綜述了共價(jià)有機框架的合成新策略（圖4，Green Energy & Environment, 2022, DOI: 10.1016/j.gee.2022.05.003）。
圖4 基于非傳統加熱方式和反應介質(zhì)的COFs合成策略
相關(guān)研究獲中國授權發(fā)明專(zhuān)利3件（ZL 202111177974.3,ZL 202111484914.6,ZL 202111350115.X）。
以上工作得到了國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院青年創(chuàng )新促進(jìn)會(huì )和甘肅省自然科學(xué)基金項目的支持。
