科研進(jìn)展
蘭州化物所和寧波材料所合作在基于動(dòng)態(tài)胍脲化學(xué)的可逆交聯(lián)聚合物領(lǐng)域獲系列新進(jìn)展
傳統熱固性高分子在固化后會(huì )形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò )結構,該結構通常不可逆,使材料具有優(yōu)異的機械強度和化學(xué)穩定性,但也導致了其在達到使用壽命或損壞后難以回收和再利用??赡娼宦?lián)聚合物可通過(guò)多種方式實(shí)現交聯(lián),其中包括非共價(jià)相互作用和動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵。這些不同的交聯(lián)機制在提供了網(wǎng)絡(luò )完整性的同時(shí),還賦予了材料自修復、再加工或化學(xué)回收等動(dòng)態(tài)性質(zhì)。
近期,中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所資源化學(xué)與能源材料研究中心硅基功能材料組,聯(lián)合中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所高分子復合材料實(shí)驗室精細化工團隊,在基于動(dòng)態(tài)胍脲化學(xué)的可逆交聯(lián)聚合物領(lǐng)域取得了新研究進(jìn)展。
研究人員報道了一種新的動(dòng)態(tài)胍脲化學(xué)結構(GUA)和具有超高模量的聚胍脲材料(圖1)。經(jīng)過(guò)模型化合物驗證,胍基中的活性氨基均能夠與異氰酸酯基團發(fā)生加成聚合反應得到GUA結構。通過(guò)GUA結構中的胍胺脲鍵動(dòng)態(tài)交換反應,聚胍脲材料可在中低溫下進(jìn)行重塑。GUA結構中的多級氫鍵和??-??堆積作用形成了聚集結構,使聚胍脲材料表現出了優(yōu)異的機械性能,拉伸強度超過(guò)60 MPa,楊氏模量超過(guò)14 GPa,遠超目前已報道的同類(lèi)型材料。另外,聚胍脲材料還表現出了優(yōu)秀的本征和光動(dòng)力協(xié)同抗菌性質(zhì),該材料有望應用在醫療保健產(chǎn)品和抗菌表面材料等領(lǐng)域。相關(guān)成果以“Malleable, Ultrastrong Antibacterial Thermosets Enabled by Guanidine Urea Structure”為題,發(fā)表在Advanced Science(2024, 11, 2402891)。
圖1. 動(dòng)態(tài)胍脲結構和具有多重性質(zhì)聚胍脲材料的示意圖
由于胍胺脲鍵具有高度的解離性,聚胍脲材料的熱穩定性和尺寸穩定性表現較差。針對這一問(wèn)題,近期報道了一種N-磺?;译褰Y構(SGUA)。相比于GUA結構,SGUA結構在保持動(dòng)態(tài)特性的同時(shí),其解離溫度得到了很大提升,從120 °C提升至180 °C(圖2)。相應聚合物材料的熱穩定性和尺寸穩定性也得到了大幅提升。盡管SGUA結構的解離溫度超過(guò)了180 °C,但這種材料在160 °C,20 MPa條件下仍能夠進(jìn)行熱壓成型。網(wǎng)絡(luò )的流變行為表明,這種網(wǎng)絡(luò )不再遵循解離型交換反應機制,而是符合結合型網(wǎng)絡(luò )交換的特點(diǎn)。相關(guān)成果以“N-Sulfonyl Guanidine Urea to Design Ultrastrong,Stable,and Recyclable Associative Dynamic Polyurea Networks”為題,發(fā)表在Macromolecules(2024,57,23,10938–10947)。
圖2. SGUA和GUA結構的解離行為比較
針對可逆交聯(lián)聚合物的連續再加工問(wèn)題,研究人員提出了一種胍硫脲雙解離結構的策略。通過(guò)胍胺脲鍵和硫脲鍵的雙解離結構,實(shí)現了材料的連續擠出加工。除此之外,胍硫脲網(wǎng)絡(luò )還能實(shí)現多種再加工方式,包括熱壓和焊接(圖3)。進(jìn)一步通過(guò)與原料的解交聯(lián)和再交聯(lián)可實(shí)現網(wǎng)絡(luò )的閉環(huán)回收。相關(guān)成果以“Closed-Loop Recyclable and Extrusion Reprocessable Thermosets Enabled by Guanylthiourea Structure”為題,發(fā)表在Advanced Science(2024,11,2410773)。
圖3. 胍硫脲雙解離網(wǎng)絡(luò )的多種加工方式以及加工前后力學(xué)性能比較
蘭州化物所和寧波材料所聯(lián)合培養博士研究生于震為上述系列研究的第一作者,蘭州化物所張俊平研究員,寧波材料所劉艷林副研究員、湯兆賓正高級工程師為共同通訊作者,蘭州化物所為第一通訊單位。
以上研究得到了國家自然科學(xué)基金等項目的支持。