科研進(jìn)展
蘭州化物所形狀記憶氰酸酯在可重構與可回收性能動(dòng)態(tài)調控方面獲系列進(jìn)展
動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵可賦予聚合物自修復、可重構和可回收等多種優(yōu)異的性能，盡管含動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的聚合物研究已取得顯著(zhù)進(jìn)展，但對可重構和可回收形狀記憶氰酸酯聚合物（SMCE）而言，其發(fā)展仍面臨一項關(guān)鍵的技術(shù)瓶頸，分子鏈段的快速運動(dòng)是動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交換的必要前提,氰酸酯單體通過(guò)自聚形成以剛性三嗪環(huán)結構為主的交聯(lián)分子網(wǎng)絡(luò )，而剛性三嗪環(huán)結構嚴重制約了鏈段的運動(dòng)能力，因此，抑制了SMCE分子網(wǎng)絡(luò )的拓撲重排效率。
近年來(lái)，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所蘭州潤滑材料與技術(shù)創(chuàng )新中心聚合物自潤滑復合材料課題組為突破現有SMCE的性能局限、開(kāi)發(fā)高性能SMCE，研究團隊通過(guò)分子結構改性和微觀(guān)結構調控，在SMCE中實(shí)現了剛柔分子鏈段的協(xié)同匹配，成功制備出綜合性能優(yōu)異的SMCE（Friction. 11 (10) (2023) 1794-1803；React. Funct. Polym. 166 (2021) 104982；Chem. Eng. J. 431 (2022) 134211），在此基礎上，利用三嗪環(huán)與其他動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的協(xié)同作用，開(kāi)展了可重構SMCE的研究。
針對形狀記憶過(guò)程需多次編程的局限，研究人員采用結晶單體增韌策略，在氰酸酯聚合物中引入含酯鍵的結晶柔性鏈段降低網(wǎng)絡(luò )交聯(lián)密度，成功制備出兼具可重構性與高轉變溫度的雙向SMCE（Eur. Polym. J. (2025) 113735）。并在變形與恢復階段采用差異化溫度，有效解決了三嗪環(huán)與酯鍵動(dòng)態(tài)交換引發(fā)網(wǎng)絡(luò )重排、釋放內應力而干擾SME的關(guān)鍵問(wèn)題。在雙共價(jià)鍵的基礎上，利用雙網(wǎng)絡(luò )策略（聚氨酯丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò )和氰酸酯網(wǎng)絡(luò )）設計了4D打印可重構SMCE（Adv. Ind. Eng. Polym. Res. 8 (2) (2024) 226-235），成功打印出蜂窩結構在內的多種結構。得益于兩種網(wǎng)絡(luò )均包含動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，解決了4D打印聚合物強度和轉變溫度偏低的問(wèn)題，打印材料展現出80 MPa的優(yōu)異拉伸性能及250℃的高轉變溫度，且兩個(gè)網(wǎng)絡(luò )的協(xié)同作用可使材料在15min內完成應力松弛，有利于打印結構的形狀重構。
圖1.?(a)三嗪環(huán)交換、(b)雙向SMCE和(c)4D打印SMCE
為探索SMCE的應用潛力，研究人員依托酯鍵與三嗪環(huán)的動(dòng)態(tài)協(xié)同交換特性，構建了SMCE智能模具（ACS Appl. Mater. Interfaces. 15(20) (2023) 24968-24977）。該模具不僅可實(shí)現光固化和室溫固化材料的精準成型，更能在自身轉變溫度以上適配高溫固化材料的成型需求，有效降低了溫度對模具服役穩定性的制約。針對SMCE及模具損壞后可能造成的環(huán)境污染與資源浪費問(wèn)題，通過(guò)三嗪環(huán)的親核芳香取代反應實(shí)現了熱固性SMCE的閉環(huán)回收（ACS Appl. Polym. Mater. 6(24) (2024) 15313-15322）?；厥盏闹鳟a(chǎn)物三乙基三嗪可被應用于3/4D打印，以及形狀記憶氰酸酯彈性體的合成，為構建SMCE材料循環(huán)體系提供了關(guān)鍵的技術(shù)支撐。
圖2.（a）SMCE智能模具，（b）熱固性SMCE的回收
唐張張助理研究員為以上論文的第一作者，王廷梅研究員、王齊華研究員和張耀明研究員為通訊作者。
上述研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院戰略性先導科技專(zhuān)項（B類(lèi)）等項目的支持。
